Литий-иондық аккумуляторлар шын мәнінде көптеген адамдар бұл туралы ойлайтындай қуатты «генерацияламайды». Олардың істейтіні - қайтымды электрохимиялық реакциялар арқылы электр энергиясын сақтау, содан кейін сыртқы тізбек ток қажет еткенде оны босатады. Дизайн жиналыстарында бұл туралы шатасулар жиі кездеседі, әсіресе біреу батарея жинағын алғаш рет өлшеуге тырысқанда.
Шығару кезінде екі нәрсе болады. Біріншіден, литий иондары теріс электродтан (анод) электролит және сепаратор арқылы оң электродқа (катод) ауысады. Екіншіден, электрондар сыртқы контур арқылы анодтан катодқа өтіп, пайдалы жұмыс жасайды. Зарядтау кезінде иондар мен электрондарды қарама-қарсы бағытта қозғалуға мәжбүрлейтін сыртқы кернеуді қолдану арқылы процесті кері қайтарасыз.
Ұяшық өндіретін кернеу толығымен сіз таңдаған электрод материалдарына және олардың сәйкес электрохимиялық потенциалдарына байланысты. Сөреде жүктемесіз отырған жаңа ұяшық ашық{1}}тізбектің кернеуін-көптеген литий-иондық химиялар үшін әдетте шамамен 3,6-3,7В көрсетеді, бірақ бұл сан заряд күйіне және температураға байланысты өзгереді. Жүктемені қосып, ток тарта бастағаннан кейін кернеу ішкі кедергіге байланысты төмендейді. Қанша тамшы жасушаның денсаулығы туралы көп нәрсені айтады.
Жасуша химиясының негіздері
Барлық литий-иондық жасушалардың жұмыс істеу принципі бірдей, бірақ олардың химиялық құрамы әртүрлі. Катод материалы негізінен ұяшықтың өнімділік сипаттамаларын-энергия тығыздығын, қуат мүмкіндігін, циклдің қызмет ету мерзімін, жылу тұрақтылығын және құнын анықтайды.
Қабатты оксидті катодтар алғашқы коммерциялық химия болды. Sony оларды 1991 жылы LiCoO₂ (литий кобальт оксиді) көмегімен таныстырды, ол әлі күнге дейін тұтынушылық электроникада қолданылады, мұнда энергия тығыздығы шығындар мен қауіпсіздік шегінен маңыздырақ. Бұл жасушалар жасуша деңгейінде шамамен 150-200 Вт/кг жинайды. Кобальт қымбат болса да, химия 150 градустан жоғары тұрақсыз болады. Біз теріс пайдаланылған жасушаларда 130 градусқа дейінгі температурада термиялық қашудың басталуын көрдік.
1990 жылдардың ортасында - LiMn₂O₄ (литий марганец оксиді) жақсырақ қауіпсіздік пен төмен бағаға әкелді. Марганец кірден арзан және шпинель құрылымы табиғи түрде тұрақтырақ. Бұл жасушалар әдетте 250 градусқа жеткенше қашып кетпейді. Сауда? Энергия тығыздығы 100-120 Вт/кг дейін төмендейді, ал марганец уақыт өте келе электролитке ериді, әсіресе жоғары температурада. Циклдің қызмет ету мерзімі азап шегеді - сыйымдылық 80% төмендегенге дейін 300-700 циклге қарап отырсыз.
LiFePO₄ (литий темір фосфаты) 2001 жылы пайда болды және қауіпсіздік туралы әңгімені өзгертті. Оливин құрылымы термиялық тұрғыдан қатты жыныс-болып табылады; термиялық қашу 270 градустан жоғары болғанға дейін болмайды, тіпті одан да аз зорлық-зомбылық. Циклдың қызмет ету мерзімі керемет - 2, 000+ цикл 80% сыйымдылыққа дейін стандартты болып табылады және кейбір ұяшықтар 5000 циклден кейін сыналған. Кемшілігі кернеу: тек 3,2 В номиналды, ал энергия тығыздығы 90-120 Вт/кг шектелген. Сондай-ақ, фосфат патентінің жағдайы жылдар бойы беймаза болды.
NMC (литий никель марганец кобальт оксиді) және NCA (литий никель кобальт алюминий оксиді) «теңдестірілген» химия ретінде пайда болды. Никельді, марганецті және кобальтты әртүрлі қатынаста араластыру арқылы{1}}жалпы NMC 111, 532, 622 және 811 болып табылады, мұнда сандар салыстырмалы металдың мазмұнын көрсетеді- өнімділікті реттеуге болады. Никельдің жоғары мөлшері энергия тығыздығын 200-250 Вт/кг дейін итермелейді, бірақ термиялық тұрақтылық пен циклдің қызмет ету мерзімінің құнына байланысты. NMC 811 ұяшықтары 250 Вт/кг-ға жете алады, бірақ әлдеқайда мұқият термиялық басқаруды қажет етеді.
Анод жағында графит бірінші күннен бастап стандарт болды. Теориялық сыйымдылығы 372 мАч/г, ал коммерциялық ұяшықтар әдетте 340-360 мАч/г жетеді. Литий зарядтау кезінде графин қабаттары арасында араласып, графит көлемін шамамен 10% кеңейтеді. Бұл механикалық кернеу велосипедпен жүру кезінде сыйымдылықтың төмендеуіне ықпал етеді.
Кремний анодтары шамамен он бес жыл бойы «келесі үлкен нәрсе» болды. Кремнийдің теориялық сыйымдылығы 4200 мАч/г-графиттен он есе артық. Мәселе мынада, кремний литийді сіңірген кезде 300% кеңейеді. Бұл бірнеше циклден кейін анодты бұзады. Ағымдағы тәсілдер кеңеюді басқару мүмкіндігін сақтау үшін кремнийдің мөлшері әдетте 10%-дан төмен кремний-графит қоспаларын пайдаланады. Осыған қарамастан, бірінші{11}}циклдің қайтымсыз сыйымдылық жоғалуы кремнийі бар анодтарда 15-25%, ал таза графит үшін 5-10% құрайды.
Ұяшықтың құрылысы және форматтары
Цилиндрлік ұяшықтар, бәлкім, «батарея» деп ойлағанда, адамдардың көпшілігі елестететін нәрсе. 18650 пішімі (диаметрі 18 мм, ұзындығы 65 мм) ноутбук өндірушілері 2000 жылдардың басында стандарттағаннан кейін кең таралған. Tesla олардың мыңдағанын түпнұсқа Roadster-де қолданған. Әдеттегі 18650 сыйымдылығы химияға және қуат немесе қуат үшін оңтайландыруыңызға байланысты 2000-3500 мАч жұмыс істейді.
Tesla мен Panasonic бірлесіп әзірлеген жаңа 21700 пішімі (21 мм × 70 мм) ұяшыққа шамамен 50% көбірек энергия ұсынады - 4 000-5 000 мАч қазір кең таралған. Үлкен диаметр белсенді материалдың белсенді емес құрамдас бөліктерге қатынасын арттырады (ток коллекторлары, банкалар, қауіпсіздік құрылғылары), бума деңгейінде энергия тығыздығын жақсартады. Өндіріс желілерін қайта өңдеуге тура келді, бұл қабылдау біраз уақытты қажет етті.
Призмалық жасушалар автомобиль өнеркәсібінің кеңістікті жақсырақ пайдалануға деген ұмтылысынан туындады. Қорапты цилиндрлермен толтырып, бос орынды қалдырудың орнына, сіз тиімді жиналатын төртбұрышты ұяшықтарды жасайсыз. Автомобильдік -сыныптағы призматикалық элементтердің сыйымдылығы 20Ач-тан 100Ач-қа дейін. Оларды орау тұрғысынан термиялық-басқару оңай, өйткені салқындатқыш тақталарды тікелей жалпақ жақтарына қоюға болады. Кемшілігі - сізде барлық жұмыртқалар аз себеттерде-бір үлкен призматикалық ұяшық істен шықса, бір кішкентай цилиндрлік ұяшық істен шыққанға қарағанда көбірек сыйымдылықты жоғалтасыз.
Қапшық ұяшықтары металды толығымен жою арқылы кеңістікті тиімді пайдалану идеясын одан әрі қабылдайды. Ұяшық икемді алюминий-ламинаттан жасалған дорбада жабылған. Бұл призматикалық құтыға қарағанда салмағын 10{4}}15% үнемдейді және пішімі өте икемді - оларды қолданбаға қажет кез келген өлшемді немесе пішінді жасауға болады. EV өндірушілері оларды жақсы көреді, өйткені сіз оларды тікелей салқындатқыш тақталарға жинай аласыз. Әлсіздігі механикалық: олар цикл кезінде электродтардың деламинациясын болдырмау үшін сыртқы қысуды қажет етеді және олар тесілген зақымға осал.
Сепаратор технологиясы
Бөлгішке көп көңіл бөлінбейді, бірақ бұл қауіпсіздіктің ең маңызды құрамдас бөлігі. Бұл литий иондарының өтуіне мүмкіндік бере отырып, анод пен катодты жанасудан сақтайтын жұқа (әдетте 16-25 мкм) кеуекті мембрана. Ерте сепараторлар бір қабатты полиэтилен (ПЭ) немесе полипропилен (PP) болды.
Қазіргі жоғары{0}}өнімді сепараторлар үш қабатты құрылымдарды пайдаланады, әдетте PP/PE/PP. PE қабатының балқу температурасы PP (165 градус) қарағанда төмен (135 градус). Егер ұяшық қызып кете бастаса, PE балқып, тесіктерді толтырады, температура қауіпті деңгейге жеткенше иондық тасымалдауды тоқтатады. Бұл термиялық өшіру деп аталады және бұл термиялық қашу алдындағы соңғы қорғаныс сызығы.
Керамикалық{0}}жабынды сепараторлар тағы бір қауіпсіздік шегін қосады. Сепаратордың бір немесе екі жағындағы глинозем немесе басқа керамикалық бөлшектердің жұқа (2-4 мкм) жабыны полимер еріген жағдайда да құрылымның тұтастығын сақтайды. Қаптау иондық тасымалдауды жалғастыру үшін жеткілікті кеуекті, бірақ ол 150 градустан жоғары температурада электродтың қысқа{7}}тұйықталуына жол бермейді. Кемшілігі -керамикалық-қабатты сепараторлар стандартты сепараторлардың бағасынан 2-3 есе жұмыс істейді - және сәл жоғары кедергі.
Кеуектілік әдетте 40-50% құрайды. Тым төмен және иондық кедергі жоғарылайды, бұл қуат мүмкіндігін шектейді. Тым жоғары және механикалық беріктігі зардап шегеді. Кеуектер көлемінің таралуы да маңызды; Гурли нөмірі (ауа өткізгіштік сынағы) стандартты спецификация болып табылады. EV-сыныптағы сепараторлардың көпшілігі 200-400 секунд/100 куб.
Электролиттің құрамы және қоспалары
Литий-иондық жасушадағы электролит сіз ойлағаннан да күрделі. Негіздің құрамы әдетте органикалық карбонаттар қоспасында ерітілген-жасушалардың 95%+ құрамындағы литий тұзы-LiPF₆ (литий гексафторофосфаты) болып табылады. Жалпы еріткіштерге этилен карбонаты (EC), диметилкарбонат (DMC), диэтил карбонаты (DEC) және этил метил карбонаты (ЭМК) жатады.
LiPF₆ концентрациясы әдетте 1,0-1,2 М (молярлық) шамасында болады. Жоғары концентрация иондық өткізгіштікті бір нүктеге дейін жақсартады, бірақ 1,3 М немесе одан да жоғары төмен температурада тұзды тұнбаны ала бастайсыз. LiPF₆ -ылғалға сезімтал{6}}мәселелері бар және 60 градустан жоғары - ыдырай бастайды, бірақ LiBOB немесе LiFSI сияқты альтернативалар құнына немесе басқа да тиімділікке байланысты оны әлі ауыстырған жоқ.
Карбонатты еріткіш қоспасы қолдану үшін реттеледі. EC жоғары диэлектрлік өткізгіштікке және жақсы SEI{1}}түзуші қасиеттерге ие, бірақ ол 36 градуста қатып қалады. Төмен температура өнімділігін сақтау үшін оны-тұтқырлығы төмен карбонаттармен араластыру керек, мысалы, DMC немесе EMC. Әдеттегі формула көлемі бойынша EC:DMC 1:1 немесе EC:EMC 3:7 болуы мүмкін. Нақты арақатынастар меншікті және мұқият қорғалған.
Қоспалар нағыз химия сиқыры болатын жерде. Қазіргі электролиттерде SEI түзілуін өзгертетін, шамадан тыс зарядталуын болдырмайтын, газ түзілуін басатын немесе жоғары{6}}температураның тұрақтылығын жақсартатын әртүрлі қоспалар салмағы бойынша 2{2}}5% құрайды. Винилен карбонаты (VC) 1-2% графиттік анодтардағы SEI сапасын жақсарту үшін әмбебап дерлік. Фторэтилен карбонаты (FEC) кремнийі бар анодтар үшін жақсы жұмыс істейді. Бұл қосылыстар бастапқы зарядтау циклдері кезінде азайып, анодта иондық өткізгіш, бірақ электронды оқшаулағыш қорғаныс қабатын құрайды.
Бифенил немесе циклогексилбензол сияқты шамадан тыс зарядтаудан қорғайтын қоспалар 4,5 В шамасында полимерлене бастайды, кернеудің одан әрі көтерілуіне жол бермейтін ішкі шунт жасайды. Бұл BMS сәтсіз болған жағдайда сізге біраз қорғаныс береді, бірақ оған сену дизайнның ең жақсы тәжірибесі емес екені анық.
Қатты электролит интерфейсінің түзілуі
SEI, бәлкім, литий-ионды батареяның жұмысының ең аз түсінілген, бірақ ең маңызды аспектісі болып табылады. Алғашқы бірнеше зарядтау циклдері кезінде электролит компоненттері анод бетімен әрекеттесіп, пассивация қабатын құрайды. Бұл қабат өте маңызды: ол иондық өткізгіш болуы керек (литий иондарының өтуіне мүмкіндік беру үшін), бірақ электронды оқшаулау (электролиттің одан әрі ыдырауын болдырмау үшін). SEI құрамы — қалыңдығы 10-100 нм қабатта араласқан ондаған литий тұздары, органикалық қосылыстар және полимерлер-.
Жақсы SEI қалыптасуы - бұл 500 рет айналатын және 3000 рет айналатын жасуша арасындағы айырмашылық. Мәселе мынада, SEI статикалық емес. Ол анодтағы көлемді өзгерту кезінде жарылып, зақымдануды жөндеу үшін электролит пен литийді көбірек тұтынатын жаңа бетті ашады. Сондықтан ұяшыққа жұмсақ болған кезде де сыйымдылық велосипедпен жүруден азаяды.
Қалыптастыру циклі - маңызды өндірістік қадам. Жасушалар бастапқы SEI орнату үшін бақыланатын температураларда бір немесе бірнеше баяу заряд-разряд циклдарынан өтеді. Қалыптастыру хаттамалары жеке меншік болып табылады, бірақ бірінші{3}}циклдің әдеттегі зарядтау жылдамдығы C/20 - C/10 және процесс 24-48 сағатқа созылуы мүмкін. Өндірушілер мүмкін болатын ең тұрақты SEI алу үшін қабат кернеуінің шектерін, температураны, демалыс кезеңдерін және циклдік үлгілерді оңтайландырады. Бұны дұрыс қабылдамау цикл өміріңізді жоғалтады.
Күнтізбенің ескіруі -ұяшық жай ғана отырғанның өзінде-сыйымдылықтың жоғалуы да негізінен SEI құбылысы болып табылады. SEI циклдік литийді тұтына отырып, ашық тізбекте баяу өсуді жалғастырады. Жоғары заряд күйінде және жоғары температурада сақтау мұны тездетеді. 100% SOC және 60 градуста сақталған ұяшық бір жылда 20% сыйымдылығын жоғалтуы мүмкін, ал 50% SOC және 25 градуста бірдей ұяшық 3% жоғалтуы мүмкін.
Зарядтау хаттамалары және батареяны басқару
Литий-иондық жасушалар шамадан тыс зарядтауға, шамадан тыс зарядқа-және сәйкес емес температурада зарядтауға сезімтал. Сондықтан әрбір көп ұялы батарея жинағы BMS (батареяны басқару жүйесі) қажет.
Стандартты зарядтау әдісі тұрақты ток/тұрақты кернеу (CC-CV). CC фазасында сіз токты ұяшыққа белгіленген жылдамдықпен -көптеген ұяшықтар үшін әдетте 0,5С-тен 1С-ге дейін итересіз, дегенмен кейбір жоғары қуатты ұяшықтар 3C немесе одан да көп температураны көтере алады. Клетка зарядталған сайын кернеу жоғарылайды. Кернеу жоғарғы шекке жеткенде (көптеген химия үшін 4,2 В, LFP үшін 3,65 В, кейбір жоғары энергиялық NMC нұсқалары үшін 4,3 В немесе 4,35 В) CV режиміне ауысасыз. Ұяшық толық зарядтауға жақындаған сайын ток азаяды, әдетте ток C/20 немесе C/50 төмен түскенде өшеді.
Жылдам зарядтау күрделірек. Жоғары заряд жылдамдығы анодтың литиймен қапталуын тездетеді, бұл қауіпті металдық литий жоғары реактивті- және ішкі қысқа тұйықталуларға немесе сепараторға енетін дендриттің пайда болуына әкелуі мүмкін. Жылдам зарядтау үшін{3}}қауіпсіз зарядтау үшін кернеудің, токтың және температураның литий жабынының басталу жағдайларымен қалай әрекеттесетінін түсінуіңіз керек.
Мәселе мынада, сіз тығыздалған ұяшықта литий қаптауын тікелей өлшей алмайсыз. Сіз оны басқа сигналдардан шығаруыңыз керек. Әдістердің бірі - литий металының сілтемесіне қарсы анодтық потенциалды қадағалау. Егер анодтық потенциал Li/Li⁺-ке қарағанда 0В-тан төмен түссе, қаптау орын алады. Мәселе мынада, коммерциялық ұяшықтардың көпшілігінде анықтамалық электродтар жоқ.
Жылдам зарядтау кезінде температураның көтерілуі де маңызды. 2C температурада зарядталып жатқан ұяшық белсенді салқындату кезінде оның ішкі температурасы қоршаған ортадан 15-20 градусқа жоғары көтерілуі мүмкін. Суық температурада бұл шын мәнінде пайдалы{8}}суық ұяшықта (мысалы, -10 градус) қуат мүмкіндігі өте нашар, бірақ оны қалыпты жылдамдықпен (0,5С) зарядтау арқылы қыздыра алсаңыз, өнімділік жақсарады. Кейбір электр машиналары мұны әдейі жасайды: суық ауа райында олар жүргізуші жеделдету үшін жоғары қуатты талап етпес бұрын, батареяны жылыту үшін қысқа жоғары ток зарядының импульсін іске қосады.
Жасушаларды теңестіру қажет, өйткені сериядағы жасушалар ешқашан толық сәйкес келмейді. Өндірістік рұқсаттар, өздігінен разряд жылдамдығының-шағын айырмашылықтары және жиынтықтағы жылу градиенттері кернеудің ауытқуын тудырады. Егер сіз тізбекті жолды теңгерімсіз зарядтасаңыз, кейбір ұяшықтар басқалардан бұрын кернеудің жоғарғы шегіне жетеді. Күшті жасушалар аз зарядталған, әлсіз ұяшықтар шамадан тыс зарядталған және өнімділік төмендейді.
Пассивті теңгерімдеу резисторларды -вольтты жоғары ұяшықтардағы энергияны шығару үшін пайдаланады. Бұл қарапайым және арзан, бірақ энергияны жылу ретінде жұмсайды. Белсенді теңдестіру энергияны жоғары ұяшықтардан төмен ұяшықтарға тасымалдау үшін тұрақты ток -тұрақты ток түрлендіргіштерін немесе конденсаторларды пайдаланады. Неғұрлым тиімді, күрделірек, қымбатырақ. 400 В EV пакеті үшін пассивті теңгерімдеу үздіксіз 50-100 Вт жұмсауы мүмкін, бұл қозғалыс қуатымен салыстырғанда шамалы, бірақ уақыт өте келе қосылады.
Жылулық басқаруды қарастыру
Литий-иондық ұяшықтағы жылудың пайда болуы үш көзден келеді: қайтымсыз жылу (ішкі кедергіден джоуль қыздыру), қайтымды жылу (электрохимиялық реакцияның энтропиясының өзгеруі) және жанама реакциялардың жылуы. Төмен және орташа C- жылдамдықтарында қайтымды жылу басым болады. Жоғары C- жылдамдықтарда қайтымсыз жылу алады.
Қайтымды жылу термині қызықты, себебі ол SOC-қа байланысты таңбасын өзгертеді. Литий-ионды химиялардың көпшілігі үшін зарядтау төмен SOC кезінде жылу шығарады, бірақ жоғары SOC кезінде жылуды сіңіреді. Зарядтау керісінше жасайды. Кроссовер нүктесі әдетте шамамен 50-60% SOC құрайды. Сондықтан ток жеткілікті төмен болса, зарядтаудың соңғы кезеңінде ұяшық температурасының шынымен төмендегенін байқауыңыз мүмкін.
Ішкі кедергі температураға, SOC және қартаюға байланысты өзгереді. 25 градуста жаңа 18650 ұяшық тұрақты токқа 40-60 миллиом кедергіге ие болуы мүмкін. -20 градуста бұл 200-300 миллиомға дейін секіруі мүмкін. Сондықтан суық ауа райында EV диапазоны күрт төмендейді. Төмен температурада химия баяу ғана емес, ішкі кедергінің артуы батареяның энергиясының көп бөлігі ұяшық ішіндегі жылу ретінде босқа кететінін білдіреді.
Термиялық қашу шегі химияға байланысты. NMC жасушалары үшін экзотермиялық ыдырау реакциялары 180-220 градус шамасында басталады. Іске қосылғаннан кейін температура секундына 10-50 градусқа көтеріліп, 800 градусқа немесе одан да жоғары болуы мүмкін. LFP әлдеқайда қауіпсіз; термиялық қашудың басталуы 270 градус + және жеткен максималды температура төменірек.
Қаптамадағы жасушалар арасында көбею нағыз қауіп болып табылады. Егер бір ұяшық термиялық қашуға кетсе, ол көршілерін қыздырады. Көрші жасушалардың да қашып кетуі салқындату мүмкіндігіне, ұяшықтардың аралығына және оқшаулауға байланысты. UL 9540A таралу сынағы мұны бір ұяшықты термиялық қашуға мәжбүрлеу және іргелес ұяшықтардың соңынан еретінін бақылау арқылы модельдейді. Жақсы бума дизайны бір ұяшықта немесе ең көбі шағын модульде ақаулықты қамтиды.
Салқындату стратегиялары әртүрлі. Ауамен салқындату - бұл ұяшықтардың немесе қаптаманың-үстіне ауа үрлеу. PHEV немесе энергия сақтау жүйелері сияқты қуат тығыздығы төмен қолданбалар үшін жақсы жұмыс істейді. Сұйық салқындату өнімділігі жоғары электромобильдер үшін қажет.- Көптеген конструкциялар салқын плиталар немесе салқындату арналары арқылы минутына 10-25 литр 50:50 су-гликоль қоспасын пайдаланады. Кіріс температурасы әдетте 20-35 градусқа дейін бақыланады. Ең ыстық ұяшықтардың тез қартаюын болдырмау үшін батарея жинағының температура градиенттері максимум 5 градустан төмен болуы керек.
Кейбір тәжірибелік конструкцияларда хладагентті салқындату, диэлектрлік сұйықтыққа батыру арқылы салқындату немесе фазалық{0}}өзгеріс материалдары қолданылады. Салқындатқышты салқындату көбірек жылуды шығаруы мүмкін, бірақ күрделі айнымалы ток жүйесін қажет етеді. Ыдыспен салқындату жылу берудің тамаша коэффициенттеріне ие (жанама сұйық салқындату үшін 500-2000 Вт/м²К қарсы 50-150 Вт/м²К), бірақ тығыздау және сұйықтықпен үйлесімділік қиындықтар тудырады. PCM пассивті жұмыс істейді, бірақ сақталған жылуды ақырында қабылдамауы керек, сондықтан олар негізінен жылдам зарядтау немесе қатты үдеу кезінде уақытша салқындатуға көмектеседі.
Өнімділіктің төмендеуі және істен шығу режимдері
Сыйымдылықтың төмендеуі және кедергінің өсуі екі негізгі деградация механизмі болып табылады. Олар бір уақытта жүретін бірнеше түрлі физикалық және химиялық процестерден туындайды.
Анод жағында SEI өсуі циклдік литий мен электролитті тұтынады, қарсылықты арттырады. Графит қабыршақтануы, егер ұяшық интеркалацияның орнына графит бетіндегі литий пластиналары-төмен температурада зарядталса және ақырында интеркалацияланса, ол графит құрылымын бұзады. Бұл көбінесе қайтымсыз. Жоғары температурада байланыстырушы заттардың ыдырауы бөлшектер арасындағы электрлік байланыстың жоғалуына әкеледі.
Катодтың деградациясына өтпелі металдың еруі (әсіресе LMO немесе марганец{0}}құрамында NMC бар марганец), литийді қайталап енгізу/экстракциялау нәтижесіндегі құрылымдық өзгерістер және жоғары никельді катодтардағы бет-реконструкция жатады. Ерітілген өтпелі металдар анодқа ауысады, онда олар SEI өсуін катализдейді, сондықтан катодтың деградациясы анодтың деградациясын жанама түрде тездетеді.
Электролиттердің ыдырауы және газдың пайда болуы жоғары кернеу мен жоғары температурада үлкен проблемалар болып табылады. Қарапайым газдарға CO₂, СО және карбонатты ыдыраудан болатын әртүрлі көмірсутектер жатады. Қапшық ұяшықтарында қапшық көзге көрінетіндей ісінгенін көресіз. Қатты корпустары бар цилиндрлік немесе призмалық ұяшықтарда қысым сақтандырғыш саңылау ашылғанға дейін (әдетте 10-15 барда) жоғарылайды.
Литий инвентаризациясының жоғалуы негізгі жоғалу механизмі болып табылады. SEI өскен сайын немесе анодта литий пластиналары қайтымсыз қонған сайын, литийдің бір бөлігі циклдік литий бассейнінен шығарылады. Ақырында сіз таусылып, сыйымдылық төмендейді.
Ішкі шорттардан кенет ақаулар болуы мүмкін. Шорттардың көпшілігі кішкентайдан-басталады. Қысқа ыстық нүктені жасайды, ол жергілікті деңгейде деградацияны тездетеді, бұл қысқаны нашарлатады және сіз оң кері байланыс циклін аласыз. Кейде қысқа еріген кезде,-жасуша өздігінен жазылады. Басқа уақытта ол термиялық қашуға ауысады.
Тырнақтардың ену сынағы (болат тырнақты зарядталған ұяшық арқылы мәжбүрлеу) стандартты теріс пайдалану сынағы болып табылады. LFP жасушалары әдетте тырнақ енуінен термиялық қашып кетпейді. NMC ұяшықтары жиі жасайды, дегенмен жақсы сепараторлары бар конструкциялар және төмен меншікті энергия кейде өтуі мүмкін.
5-суретте қалыпты циклдылық жағдайында (1С зарядтау/разряд, 25 градус, 100% DOD) бірнеше химия үшін цикл санымен салыстырғанда сыйымдылықты сақтау сызбалары берілген.
Салық жағдайы және денсаулық жағдайын бағалау
Литий-иондық жасушада қанша энергия бар екенін тікелей өлшей алмайсыз. Оны басқа өлшемдер бойынша бағалау керек: кернеу, ток және температура.
Ең қарапайым SOC бағалау әдісі кернеу-негізделген. Әрбір химияның ашық тізбегінің кернеуіне қарсы -SOC қисығының сипаттамасы болады. Ұяшық біраз уақыт демалғаннан кейін кернеуді өлшеңіз (ішкі кедергінің ыдырауынан өтпелі кернеудің төмендеуіне жол беру үшін), оны OCV қисығынан іздеңіз және сіз SOC білесіз. Мәселе мынада, сізде ұяшықтың нақты қолданбаларда демалуына сирек уақыт болады.
Кулонды санау стандартты тәсіл болып табылады. Сіз зарядты енгізу және шығаруды бақылау үшін уақытты біріктіресіз. Егер сіз белгілі SOC-тен бастасаңыз, кез келген уақытта жаңа SOC есептей аласыз. Дәлдік ағымдағы сенсорға (±0,5% әдеттегі) және шынайы сыйымдылықты білуге байланысты. Қателер уақыт өте келе жинақталады, сондықтан толық зарядтау немесе зарядсыздандыру циклін орындау арқылы мерзімді түрде қайта калибрлеу қажет.
Модель{0}}негізделген әдістер балама схема үлгісін немесе ұяшықтың электрохимиялық моделін пайдаланады. Сіз терминалдық кернеу мен токты өлшейсіз, оларды үлгіңіз арқылы жүргізесіз және ішкі күйлерді, соның ішінде SOC-ті шығарасыз. Кеңейтілген Калман сүзгілері немесе ұқсас күй бақылаушылары жиі кездеседі. Бұл тәсілдер өте дәл болуы мүмкін (±2% SOC қатесі), бірақ жақсы үлгілер мен маңызды есептеу ресурстарын қажет етеді.
SOH бағалау қиынырақ, өйткені сіз деградацияның санын анықтауға тырысып жатырсыз, ол баяу және біртіндеп. Сыйымдылықтың төмендеуі және кедергінің өсуі міндетті түрде бір-бірімен немесе циклдар санымен сызықты түрде корреляцияланбайды. Жылдам зарядталған-ұяшық жоғары кедергіге ие болуы мүмкін, бірақ тек орташа сыйымдылық өшеді. Жоғары SOC/температурада сақталған ұяшықта қуаттың айтарлықтай төмендеуі, бірақ салыстырмалы түрде төмен кедергі өсімі болуы мүмкін.
Өнеркәсіптік тәжірибе сыйымдылыққа негізделген SOH анықтау болып табылады: оның бастапқы сыйымдылығының 80% ұяшық 80% SOH деңгейінде болады және бұл көбінесе EV қолданбалары үшін -өмірдің соңы- болып саналады. Ұяшық әлі жұмыс істейді, бірақ диапазон 20% төмендеді. Энергияны сақтау қолданбалары үшін жасушалар 60-70% SOH дейін пайдаланылуы мүмкін.
Кейбір BMS құрылғылары сыйымдылықты кезеңді түрде тексереді{0}}батареяны төмен жылдамдықпен толығымен зарядсыздандырады және қанша энергия шығатынын өлшейді. Бұл дәл, бірақ интрузивті (батарея сынақ кезінде қолжетімсіз) және бірнеше сағатты алады. Басқа тәсілдер кернеу қисықтары, кедергі өлшемдері немесе кулондық тиімділік арқылы сыйымдылықты жанама түрде бағалауға тырысады.
Ішкі кедергіні ток импульсін қолдану және кернеу реакциясын өлшеу арқылы немесе әртүрлі жиіліктегі шағын айнымалы ток сигналын енгізу арқылы өлшеуге болады (электрохимиялық кедергі спектроскопиясы). EIS әлдеқайда көп ақпарат береді, бірақ коммерциялық BMS-де сирек кездесетін арнайы жабдықты қажет етеді.
Екінші-Life Applications және Recycling
Электрлік батареяның қызмет ету мерзімі-соңына- жеткенде (әдетте бастапқы сыйымдылықтың 70-80%-ы), ол әлі де аз талап ететін қолданбалар үшін тамаша жұмыс істейді. Тұрақты энергияны сақтау үшін екінші қызмет батареясын пайдалану тартымды болуда.
Экономикасы қиын. Қолданыстағы буманы сынап көруіңіз керек, оны ықтимал қайта өндіру (BMS, салқындату жүйесін немесе зақымдалған модульдерді ауыстыру), оны жаңа қолданба үшін сертификаттау және кепілдік беру. Мұның бәрі ақшаға кетеді. Екінші{3}}өмір мағынасы болуы үшін, жаңартылған бума стационарлық қолданбаға арналған жаңа пакеттен айтарлықтай төмен болуы керек. Жөндеу жұмыстары сіз кімнің талдауына сенетініңізге байланысты жаңа бума құнының 40-50%-дан азын орындаса да, шығындар үзіледі.
Жұмыстан шығарылған ұяшықтарды тексеру-тривиальды емес. Модуль параллель -қатардағы жүздеген ұяшықтарды қамтуы мүмкін. Сіз оларды жеке-жеке оңай сынай алмайсыз. Модульді бірлік ретінде тексеруге болады, бірақ бір нашар ұяшық өзін бүркемелей алады. Кейбір деградация режимдерін деструктивті сынақсыз анықтау қиын. Жауапкершілік мәселесі де бар: егер екінші батарея-жанып кетсе, кім жауапты?
Қайта өңдеу – өмір жолының-соңғы-соңы. Қазіргі ірі{3}}қалыпты қайта өңдеу пирометаллургияны (балқыту) немесе гидрометаллургияны (химиялық шаймалау) пайдаланады. Пирометаллургия қарапайымырақ, бірақ селективтілігі азырақ-сіз әрі қарай өңдеуді қажет ететін аралас металл қорытпаларын аласыз. Гидрометаллургия жеке металдарды жоғары тазалықта қалпына келтіре алады, бірақ көп қадамдарды қажет етеді және химиялық қалдықтарды тудырады.
Қайта өңдеу экономикасы негізінен металл бағасына байланысты. Кобальт құнды (тарихи түрде шамамен $30-40/кг, бірақ бағалар күрт өзгереді), сондықтан кобальт{5}}бай химиялық заттарды қайта өңдеу экономикалық тұрғыдан тиімді. Никель ауқымды түрде қайта өңдеуге тұрарлық. Марганец, темір және алюминий төмен-құнды металдар, сондықтан оларды қоқыс алаңдарынан аулақ ұстау үшін қайта өңдеудің мәні бар. Литий қызық - ол килограмм үшін аса құнды емес, бірақ жеткізілімдегі шектеулер қалпына келтіруді тартымды етеді.
Тікелей қайта өңдеу-батареяны бөлшектеу және катодты немесе анодты материалды металл тұздарына дейін ыдыратпай қайта пайдалану- қызу зерттеу саласы. Егер сіз катод ұнтағын қолдануға болатын пішінде қалпына келтіре алсаңыз, сіз катод синтезінің энергиясы мен құнын үнемдейсіз. Қиындықтарға белсенді материалды ағымдағы коллекторлар мен байланыстырғыштардан бөлу және қайта өңделген материалдың әртүрлі өндірушілердің, жастың және химияның жасушаларының қоспасы екендігімен күресу кіреді.
