Батарея сыйымдылығын төмендету механизмі дегеніміз не?
Материалдық құрылымның өзгеруі
Қазіргі уақытта ең көп қолданылатын катодты материалдарға негізінен LiMO2 алтыбұрышты қабатты құрылымы (мұнда M=Co, Ni, Mn), LiMn2O4 шпинель құрылымы және LiFePO4 оливин құрылымы жатады. Құрылымына қарамастан, литий иондары катодтан деинтеркалацияланған кезде материалдағы электрлік күйді сақтау үшін металл элементі сөзсіз жоғары валенттілікке дейін тотығады, бұл фазалық ауысу процесімен бірге жүреді. Фазалық ауысулар көбінесе фазалық ығысуларға әкеледі, сондықтан литий иондары материалда үздіксіз интеркалацияланып, деинтеркалацияланатындықтан, фазалық өзгеріс жалғасады және ұзақ мерзімді перспективада бұл кристалл тұрақтылығына қауіп төндіреді. Анодпен салыстырғанда, фазалық ығысулар мен катодтық материалдың көлемдік құрылымындағы өзгерістерден туындаған тең емес қайтымды сыйымдылық батареяның қызмет ету мерзіміне айтарлықтай әсер етеді. Графиттің қабаттық құрылымы бар. Ол бірнеше қабат қалың болған кезде литий иондары аккумуляторды зарядтау кезінде қабат аралық қабаттарға араласып, сыртқы контурдан тасымалданатын электрондармен қосылып, литийленген графит түзеді және бұл кезде қабат аралық аралығы артады; разряд кезінде литий иондары графит аралық қабаттарынан шығып, электрондарды сыртқы контурға босатады, деинтеркалация және тотығу реакциясынан өтеді және бұл кезде қабат аралық аралығы азаяды.
Белсенді заттың еруі
Катодты материалдың еруі электролиттегі коррозияға байланысты белсенді материал біртіндеп төмендейтін процесті білдіреді. Катодты материалдың жоғары температурада еруі батарея сыйымдылығының ыдырауының себептерінің бірі болып табылады, әсіресе цикл өнімділігіне және батареяларды жоғары температурада сақтау өнімділігіне көбірек әсер етеді. Белгілі бір жағдайларда өтпелі металдардың еруі барлық LiMO2 катодты материалдарында бар мәселе болып табылады. Белсенді материалдың еруі батарея өнімділігінің нашарлауына әкелетін негізгі себептер: $\\textcircled{1}$ Металл элементтердің еруі тікелей белсенді материалдың азаюына алып келеді, бұл батарея сыйымдылығының жоғалуына әкеледі; $\\textcircled{2}$ Катодты материалдың еруі материал құрылымының бұзылуын және бөлшектердің бетінде химиялық белсенді емес заттардың түзілуін тудырады, бұл электрод материалында литий иондарының тасымалдануын тежейді; $\\textcircled{3}$ Электролиттің құрамындағы сольватталған металл иондары электролиттегі анодқа ауысады және анод бетіне металл немесе тұз түрінде төмен потенциал жағдайында шөгеді және бұл шөгінділер анод бетіндегі SEI қабықшасының тұрақтылығы мен қалыңдығына сөзсіз әсер етіп, электрод бетінің поляризациясының жоғарылауына және батареяның ішкі кедергісінің жоғарылауына әкеледі. Сондықтан белсенді материалдың еруінің электролитке әсері тек еруден ғана емес, сонымен қатар өтпелі металдардың еруінен болатын жағымсыз әсерлерден де туындайды.
Литий иондарын тұтыну
Литий{0}}ионды аккумуляторлардың конструкциясында аккумулятордың сыйымдылығы әдетте катодтың сыйымдылығынан сәл артық, ал қайта өңделетін литий иондары да катодпен қамтамасыз етіледі. Сондықтан катод пен анод арасындағы литий иондарының қайтымды интеркалациясы және деинтеркалациясы аккумулятордың сыйымдылығын анықтайды. Бірінші зарядтау және разряд процесі кезінде анод бетінде SEI пленкасы пайда болады. Бұл пассивация пленкасының негізгі компоненттері Li2CO3, LiF, Li2O, LiOH сияқты әртүрлі бейорганикалық заттар және ROCO2Li, ROLi және (ROCO2) 2Li сияқты әртүрлі органикалық компоненттер болып табылады. Осылайша, кейбір литий иондары тұтынылады және бұл сыйымдылық жоғалуы қайтымсыз. Анодтың өнімділігі SEI қабықшасының морфологиясы мен тұрақтылығына өте байланысты және анод бетінде тұрақты SEI қабықшасын қалыптастыру мүмкіндігі батарея өнімділігіне елеусіз әсер етеді. SEI пленкасының қалыптасуы батареядағы шектеулі литий иондарын тұтынады. Егер цикл барысында SEI пленкасы үздіксіз зақымдалса, онда анод/электролит интерфейсіндегі тотығу реакциясы үздіксіз жүріп, жаңа SEI пленкасы пайда болады. Бұл процесс жүйедегі катодпен қамтамасыз етілген шектеулі литий иондарын тұтынады, ал белсенді литий иондарының азаюы сыйымдылықтың ыдырауына әкеледі. Электролиттегі литий иондарының азаюы электролиттің өткізгіштігінің төмендеуіне әкеледі, ал катодтық материалдағы литий иондарының жоғалуы аккумулятордың екі электроды арасындағы теңгерімсіздікті тудырады.
Ішкі қарсылықтың жоғарылауы
Батареяның ұзақ мерзімді -айналуы кезінде ішкі кедергінің артуы да сыйымдылықтың төмендеуінің маңызды себебі болып табылады. Ішкі кедергінің жоғарылауының көптеген себептері бар, негізінен екі аспектіден: $\\textcircled{1}$ Электролиттегі электрод/электролит интерфейсінде жүретін тотығу реакциясы электродтың беткі қабықша кедергісінің жоғарылауына және анодтың SEI қабықшасының тұрақсыздығына әкеледі, үздіксіз жаңа беттік қабықшаларды қалыптастырады, барлық цикл кезінде батареяның ішкі кедергісін және т.б. жоғарылайды. $\\textcircled{2}$ Катодтағы металл иондарының электролитке еруі, ал еріген иондалған металл иондары электролит арқылы анодқа ауысады және анод бетіне металл немесе тұз түрінде шөгеді, нәтижесінде электродтың поляризациясы күшейеді. Сонымен қатар, зерттеулер сонымен қатар ток коллекторының коррозиясы ішкі кедергінің жоғарылауына әкелуі мүмкін екенін дәлелдеді, бірақ бұл әсер ток коллекторын алдын ала өңдеу жағдайында салыстырмалы түрде аз. Ішкі кедергінің артуы энергияның тығыздығы мен сыйымдылығының төмендеуіне әкеледі, әсіресе анод үшін, электрод/электролит интерфейсінде болатын реакция анодтың қартаюының негізгі себебі болып табылады.
